Ο Νεϊμάρ αποτέλεσε το μεγάλο μεταγραφικό απόκτημα της Μπαρτσελόνα για τη σεζόν 2013-14 [12] προκειμένου να στελεχώσει την επίθεση της ομάδας στο πλευρό του Μέσι.Ο Νεϊμάρ παίζει κυρίως ως εξτρέμ ή περιστασιακά ως μεσοεπιθετικός και έχει περιγραφεί ως ένα πραγματικό φαινόμενο. Συχνά αγωνιζόταν για την Σάντος και τη Βραζιλία στο 4-3-3 στην επίθεση και παρασυρόταν στα άκρα λόγω του ζωηρού ρυθμού του και τις δεξιότητες του να οργανώνει το παιχνίδι. Τα γνωρίσματα του Νεϊμάρ είναι η δημιουργικότητά του, οι έξυπνες πάσες, το φινίρισμα, η εξαιρετική ντρίμπλα και τεχνική ικανότητα και περιγράφεται ως ένας "ηλεκτρικός" και "εκρηκτικός" ποδοσφαιρικός χαρακτήρας. Ο ίδιος σχολίασε σχετικά με τα χαρακτηριστικά του, λέγοντας: "Πάντα προσπαθώ να τελειοποιήσω τα πάντα - ντρίμπλα, σουτ, κεφαλιές και έλεγχος της μπάλας. Ο Νεϊμάρ επίσης, είπε ότι φιλοδοξούσε να γίνει σαν τα είδωλά του, τον Κριστιάνο Ρονάλντο, τον Γουέιν Ρούνεϊ και τους μέσους της Μπαρτελόνα, Ινιέστα και Τσάβι. Στις 21 Αυγούστου της ίδιας σεζόν πέτυχε το 1ο γκόλ με την ομάδα του απέναντι στην Ατλέτικο Μαδρίτης, στις 18 Σεπτεμβρίου έκανε το ντεμούτο του στο Τσάμπιονς Λίγκ και έδωσε την ασίστ στον Ζεράρ Πικέ για την νίκη της ομάδας του απέναντι στον Άγιαξ Άμστερνταμ με 4-0. Στις 11 Δεκεμβρίου πέτυχε το πρώτο του χατ-τρικ με την Μπαρτσελόνα στην νίκη της ομάδας του απέναντι στην Σέλτικ με 6-1 για το Τσάμπιονς Λίγκ.